Difosfani binaftilici P,P'-eterotopici privi di simmetria C2. Sintesi e applicazioni in catalisi asimmetrica

Difosfani atropisomerici a nucleo diarilico come la BINAP attirano sempre interesse a causa della loro eccezionale abilità nell'indurre asimmetria in reazioni catalizzate da metalli di transizione.1 Grazie alla presenza di centri omotopici al fosforo, questi leganti associano la chiralità assiale alla simmetria C 2 . Recentemente abbiamo portato a compimento con successo la sintesi dei primi difosfani a scheletro binaftilico privi di simmetria C 2 (BINAPP') 3 a partire dal ditriflato del binaftolo enantiopuro 1.2 Questi leganti sono stati preparati con una procedura a più stadi che prevede la sostituzione in sequenza dei due gruppi triflato. Il difosfano a simmetria C 1 3 (Ar=o-tolile) ottenuto in questo modo, ha fornito enantioselettività superiori alla BINAP nell'alchilazione allilica dell'1,3 difenilpropenilacetato catalizzata dal palladio e nell'idrogenazione di derivati dell'acido acetammidoacrilico catalizzata dal rodio. I complessi cationici di rodio(I) 4 e 5 sono stati preparati per l'uso come catalizzatori nell'idrogenazione asimmetrica. Entrambi mostrano all'NMR proprietà dinamiche che sono state attribuite alla rotazione impedita dei gruppi o-tolilici.