Difosfani binaftilici P,P'-eterotopici privi di simmetria C2. Sintesi e applicazioni in catalisi asimmetrica

Difosfani atropisomerici a nucleo diarilico come la BINAP attirano sempre interesse a causa della
loro eccezionale abilità nell'indurre asimmetria in reazioni catalizzate da metalli di transizione.1
Grazie alla presenza di centri omotopici al fosforo, questi leganti associano la chiralità assiale alla
simmetria C
2
.
Recentemente abbiamo portato a compimento con successo la sintesi dei primi difosfani a scheletro
binaftilico privi di simmetria C
2
(BINAPP') 3 a partire dal ditriflato del binaftolo enantiopuro 1.2
Questi leganti sono stati preparati con una procedura a più stadi che prevede la sostituzione in
sequenza dei due gruppi triflato.
Il difosfano a simmetria C
1
3 (Ar=o-tolile) ottenuto in questo modo, ha fornito enantioselettività
superiori alla BINAP nell'alchilazione allilica dell'1,3 difenilpropenilacetato catalizzata dal palladio
e nell'idrogenazione di derivati dell'acido acetammidoacrilico catalizzata dal rodio. I complessi
cationici di rodio(I) 4 e 5 sono stati preparati per l'uso come catalizzatori nell'idrogenazione
asimmetrica. Entrambi mostrano all'NMR proprietà dinamiche che sono state attribuite alla
rotazione impedita dei gruppi o-tolilici.